استفاده از نانومواد در باتري‌هاي ليتيومي

اشاره
مواد نانوساختار به دليل سطح تماس زياد، تخلخل و. . . بسيار مورد توجه صنعت باتري‌هاي ليتيومي قرار گرفته‌اند. اين مشخصات امکان انجام واکنش‌هاي فعال جديد، کاهش مسير انتقال يون‌هاي ليتيوم، کاهش سرعت جريان سطح ويژه و بهبود پايداري و ظرفيت ويژه باتري‌هاي جديد را فراهم کرده است. علاوه بر اين، مواد نانوکامپوزيتي که براي مسيرهاي هادي الکتروني طراحي مي‌شوند، مي‌توانند مقاومت داخلي باتري‌هاي ليتيومي را کاهش داده، سبب افزايش ظرفيت ويژه، حتي در سرعت جريان‌هاي شارژ/ تخليه بالا شوند.

نانومواد به طور گسترده در علوم زيستي، فناوري اطلاعات، محيط زيست و ديگر زمينه‌هاي مرتبط استفاده گسترده‌اي دارند. اخيراً مواد نانوساختار توجه پژوهشگران براي کاربرد در تجهيزات ذخيره انرژي[1 و 2] به خصوص در انواعي که سرعت جريان شارژ و تخليه بالايي دارند، مثل باتري‌هاي ليتيومي، جلب کرده‌اند[3]. توسعه تجهيزات ذخيره انرژي با توان و دانستيه انرژي بالاتر، کليد موفقيت وسايل نقليه الکتريکي و الکتريکي هيبريدي (EV وHEV) است[ 4 و 5] و انتظار مي‌رود جايگزين حداقل بخشي از وسايل نقليه امروزي شده، مشکلات آلودگي هوا و تغييرات اقليمي را رفع کند. اين فناوري‌هاي ذخيره انرژي متکي به علوم مواد جديد هستند که به عنوان نمونه مي‌توان از توسعه الکترودهايي نام برد که قابليت شارژ و تخليه در سرعت جريان بالا را دارند.
باتري‌هاي ليتيومي قابل شارژ شامل يک الکترود مثبت (کاتد)، الکتروليت حاوي يون‌هاي ليتيوم و يک الکترود منفي (آند) هستند (شکل 1) . جنس الکترودهاي مثبت و منفي اغلب باتري‌هاي تجاري ليتيومي به‌ترتيب از LiCoO₂ و گرافيت است که هر دو به عنوان جايگاه‌هاي تبادل يون‌هاي ليتيوم عمل مي‌کنند. در حين فرايند شارژ کردن باتري، يون‌هاي ليتيوم از الکترود LiCoO₂ جدا، همزمان به وسيله الکترودگرافيت جذب شده و با گرفتن الکترون‌ بار کلي را خنثي نگه مي‌دارند. در حين فرايند تخليه باتري، يون‌هاي ليتيوم از الکترود منفي خارج و در همان زمان بر روي الکترد مثبت جاي مي‌گيرند.
اين فرايند الکتروشيميايي، يک واکنش اکسيد- احياي حالت جامد است که طي آن، انتقال الکتروشيميايي بار بين يون‌هاي متحرک و ساختار يک جامد هادي يون و الکترون‌ صورت مي‌گيرد. معمولاً حالت مطلوب آن است که مقدار انرژي ذخيره شده در واحد جرم يا حجم باتري تا حد ممکن بالا باشد. براي مقايسه محتواي انرژي باتري‌هاي ليتيومي، از پارامتر دانستيه ويژه انرژي ( Wh/Kg) و دانستيه انرژي (Wh/l ) استفاده مي‌شود؛ در حالي که قابليت سرعت، برحسب دانستيه ويژه توان ( Wh/Kg) و دانستيه توان (Wh/Kg ) بيان مي‌شود. براي HEVها دانستيه ويژه انرژي مورد نياز و دانستيه ويژه توان باتري‌هاي ليتيومي بايد به‌ترتيب 50Kw/kgبيش از3Wh/Kgو باشد؛ حال آنکه EVها مقادير خيلي بيشتري نياز دارند، پس به نظر مي‌رسد الکترودهاي نانوساختار اميد بخش‌ترين مسير براي رسيدن به اين هدف هستند.
به طول کلي مزاياي بالقوه الکترودهاي نانوساختار را مي‌توان به شرح زير خلاصه کرد:
1. واکنش‌هاي جديد که امکان انجام آنها با مواد توده‌اي وجود ندارد؛
2. سطح تماس زياد الکترود- الکتروليت که منجر به سرعت بيشتر شارژ و تخليه مي‌شود؛
3. مسير انتقال کوتاه‌تر الکترون‌ها و يون‌هاي ليتيوم (که امکان عمل در هدايت پايين يون‌هاي ليتيوم و الکترون‌ها يا در توان‌هاي بالاتر را فراهم مي‌کند) .
در اين مقاله برخي از نتايج تجربي اخير را که نشان‌دهنده مزاياي الکترودهاي نانوساختار است، مرور مي‌کنيم.

واکنش‌هاي جديد
در سال‌هاي اخير تلاش‌هاي زيادي در زمينه تحقيق بر روي موادي صورت گرفت که به نظر مي‌رسد در حالت توده‌اي از نظر الکتروشيميايي غيرفعالند، ولي عملکرد الکتروشيميايي خوبي در مقياس نانو از خود بروز مي‌دهند. به عنوان مثال، نانوذرات اکسيد، سولفيد، فلوئوريد و نيتريد برخي از فلزات واسطه مي‌توانند به عنوان آند در باتري‌هاي ليتيومي به‌کار روند. واکنش اين ترکيبات با ليتيوم منجر به تشکيل نانوذرات جاسازي شده در بستر Li_zX مي‌شود (X مي‌تواند N، F، S يا O باشد) .
فلزات واسطه با ليتيوم آلياژ فلزي تشکيل نمي‌دهند؛ بنابراين، سازوکار واکنش‌پذيري ليتيوم با فرايندهاي استخراج – الحاق ليتيوم يا آلياژ شدن ليتيوم متفاوت است. فرايند متداول استخراج- الحاق ليتيوم در شکل 1 نشان داده شده است؛ در حالي که واکنش آلياژ شدن ليتيوم به صورت زير نوشته مي‌شود:
1)
که M مي‌تواند Sn، Si، Pb، Bi، Sb، Ag، Al يا يک آلياژ مرکب باشد. در عوض، سازوکار واکنش ترکيبات فلزات واسطه با Li در حين فرايند شارژ و تخليه، شامل تشکيل و رسوب Li_zX به همراه احيا و اکسيد شدن نانوذرات فلزي است.
مکانيسم کلي به وسيله معادله زير توصيف مي‌شود [ 4 و 6 و7 ]:
2)
که M در اينجا يک فلز واسطه مانند Fe، Co، Ni، Cu و. . . است. همان طور که در اين معادلات ديده مي‌شود، تفاوت اصلي بين معادلات 1 و 2 تشکيل و رسوب Li_zX يا آلياژي از ليتيوم است.
در يک مطالعه اصولي، Poizot و Coauthors [7[ نشان دادند که الکترودهاي ساخته شده از نانوذرات اکسيد عناصر واسطه در هنگام شارژ يا تخليه با پتانسيل 5/3 تا 01/0 ولت (نسبت بهLi⁺/Li )، مي‌توانند ظرفيت ويژه 700mah/g با ماندگاري ظرفيت 100 درصد براي حدود صد بار عمل شارژ/ تخليه و سرعت جريان بالاي شارژ مجدد داشته باشند. ظرفيت بالاي ذخيره ليتيوم در نانوذرات اکسيد فلزي واسطه در پتانسيل کم به وسيله سازوکار بين‌سطحي ذخيره بار تفسير مي‌شود[8 و9]. مطابق اين مدل، يون‌هاي ليتيوم بر روي بخش اکسيدي سطح مشترک ذخيره مي‌شوند؛‌ در حالي که الکترون‌ها با استقرار بر روي بخش فلزي، منجر به جدايي بار مي‌شوند. بر اين اساس، محدود کردن اندازه ذرات فلزي، فعاليت الکتروشيميايي آنها را در تشکيل و رسوب دادن Li₂O افزايش مي‌دهد. با کاهش اندازه ذره، سهم تعداد کل اتم‌ها در نزديکي سطح يا روي آن افزايش مي‌‌يابد که اين امر واکنش‌پذيري الکتروشيميايي ذرات را بيشتر و مؤثرتر مي‌کند. اين بررسي‌ها علت وابستگي زياد کارايي اين مواد به درجه تجمع و به هم پيوستگي آنها را نشان مي‌دهد. به طور نمونه، kim و همکارانش[10]، اخيراً نشان دادند که ذرات SnO₂ با قطر سه نانومتر نسبت به ذرات چهار تا هشت نانومتري، ظرفيت قابل توجه و پايداري چرخه بيشتري دارند؛ زيرا توزيع اين مواد در بستر Li₂O مناسب‌تر است که اين امر منجر به تجمع کمتر نانوذرات Sn در خوشه‌هاي اتمي مي‌شود.
الکترودهاي نانوساختار نه تنها قادر به انجام برخي واکنش‌هاي جديد هستند؛ بلکه مي‌توانند خواص الکتروشيميايي نظير ظرفيت ويژه ذخيره انرژي، توانايي جريان شارژ/ تخليه بالا و پايداري چرخه را نسبت به نمونه‌هاي معمولي بهبود بخشند. اين امر از مسير نفوذ کوتاه‌تر و سطح تماس زياد بين مواد فعال و الکتروليت ناشي مي‌شود. نفوذ يون‌هاي ليتيوم شديداً به طول مسير انتقال و مکان‌هاي قابل دسترسي به روي سطح مواد فعال بستگي دارد. ترکيباتي که داراي ضريب نفوذ ليتيوم کمتري هستند معمولاً در حالت توده و به خصوص در سرعت‌هاي جريان بالا، ظرفيت ذخيره ليتيوم کمتري از خود نشان مي‌دهند. اين حالت مخصوص نوع TiO₂ روتيل است که تنها مي‌تواند مقادير ناچيزي از يون‌هاي ليتيوم را در دماي اتاق در خود جاي دهد[11-13]. نفوذ يون‌هاي ليتيوم در TiO₂ روتيل شديداً ناهمسانگرد است و نفوذ در طول کانال‌هاي محور C با سرعت بيشتري روي مي‌دهد. ضمناً انحراف قابل توجه در ساختار روتيل نفوذ يوني ليتيوم را در صفحات b-a در دماي پايين کند مي‌کند ( ) . اين امر مانع رسيدن يون‌هاي ليتيوم به مکان‌هاي چهاروجهي مناسب در صفحات a-b و سبب جداسازي آنها در مجاري C مي‌شود[14-16].
با اين وجود، اين جايگزيني در مقياس نانو کاملاً متفاوت است. براي ذرات TiO₂ روتيل با ميانگين قطر 15 نانومتر بيشترين مقدار استقرار ليتيوم (x>1 in LixTiO₂) در مطالعات اخير ما مشاهده شده‌است]17[. علاوه بر اين، به طور متوسط حدود 7/0 يون مي‌تواند به‌طور برگشت‌پذير در هر ذره TiO₂ روتيل ذخيره شده، و در چرخه بعدي رها شود (شکل2) . نتايج مشابهي نيز از سوي Hu ] 18[ و Reddy ]19[ گزارش شده است.
ولي در الکترود TiO₂ روتيل نانوساختار، کوتاهي مسير نفوذ، نفوذ يون‌هاي ليتيوم در صفحات a-b را محدود کرده است. بدين معني که يون‌هاي ليتيوم در يک زمان معين مي‌توانند محل‌هاي چهاروجهي بيشتري را در اين صفحات اشغال کنند. در کنار اين، مطالعه تئوري Stashans و همکارانش[20] نشان داد که در پايدارترين حالت- صفحه (0 1 1) TiO₂ روتيل-استقرار ليتيوم بيشتر يک اثر سطحي است، زيرا اتم ليتيوم در توده نفوذ نمي‌کند.
سطح تماس زياد الکترود- الکتروليت
همان طور که گفته شد، ذخيره سطحي ليتيوم نقش مهمي در ظرفيت‌ نهايي نانوالکترودها ايفا مي‌کند. علاوه بر اين، همان طور که در بسياري از مواد آندي ديديم، سطح تماس بيشتر الکترود- الکتروليت مي‌تواند به اصلاح ظرفيت جريان شارژ و تخليه بالا منجر شود. اين امر با توجه به دو عامل توصيف مي‌شود:
نخست آنکه اندازه کوچک ذرات، يعني طول انتقال کوتاه، نفوذ کامل ليتيوم را در زمان کمتر يا به عبارت ديگر سرعت جريان بالاتر شارژ يا تخليه را امکان‌پذير مي‌سازد. از طرف ديگر ذخيره سطحي ليتيوم فقط به مساحت سطح بستگي دارد نه به زمان نفوذ؛ بنابراين سطح تماس بيشتر الکترود- الکتروليت براي عمل در سرعت جريان بالا مفيد است.
دوم آنکه با استفاده از نانوالکترودها مي‌توان دانسيته جريان ويژه مواد فعال را به دليل سطح تماس زياد تا حد زيادي کم کرد. دانسيته جريان ويژه کمتر مي‌تواند الکترود را به طور مؤثري پايدار کرده، ظرفيت بالا را در دانسيته جريان بالا حفظ کند[3]. به عنوان مثال Poizot و همکارانش[7] نشان دادند که نانوالکترودهاي CoO مي‌تواند حدود 85 درصد از کل ظرفيت را در سرعت C2 (C سرعت جريان تئوري مورد نياز براي شارژ يا تخليه ظرفيت باتري در يک ساعت است) نگه دارد. همچنين در کنار ظرفيت ويژه بالا، عملکرد بسيار سريع براي نانوالکترودهاي TiO₂ روتيل مشاهده شده است[ 18]. اين يافته‌ها براي اسپينل ليتيوم تيتانات (Li₄Ti₅O₁₂) نيز صادق است. Li₄Ti₅O₁₂ به دليل در حين فرايند استخراج – الحاق يک آند بسيار فعال به شمار آمده، سبب پايداري فوق‌العاده چرخه مي‌شود. ولي ماهيت نيمه‌رسانايي آن نشان مي‌دهد که عملکرد شارژ و تخليه آن در جريان‌هاي بالا نسبت به ماده توده‌اي ضعفيف‌تر است. Kavan و همکارانش]21[ نشان دادند که الکترودهاي Li₄Ti₅O₁₂ نانو بلورين فعاليتي‌ عالي نسبت به جاسازي ليتيوم حتي در سرعت شارژ برابر با ( 1C=175)250C نشان مي‌دهند. اين مواد با سطح تماسي بين 20 تا صد متر مربع بر گرم مي‌توانند تقريباً تا حد کل ظرفيت ظاهري Li₄Ti₅O₁₂ و در محدوده وسيعي از سرعت جريان (از 2C تا 250C) شارژ يا تخليه شوند.
در مطالعه ديگري، وابستگي ظرفيت ذخيره ليتيوم و عملکرد سريع الکترودهاي TiO₂ آناتاز با اندازه ذرات بررسي]22[ و مشخص شد که با کاهش اندازه ذرات الکترود آناتاز باريک شدگي صفحات استخراج – الحاق ليتيوم در سرعت جريان‌هاي بالا به تأخير مي‌افتد. همچنين مشخص شد که سهم ذخيره سطحي ليتيوم تقريباً مستقل از سرعت جريان و تعداد چرخه‌هاست. اين امر منجر به عملکرد مناسب و پايدار چرخه شارژ- تخليه در نانوالکترودهاي TiO2 آناتاز، حتي در سرعت جريان‌هاي بالا مي‌شود (شکل 3) .
مسير انتقال کوتاه
به طور کلي فرايند شارژ- تخليه شامل يک واکنش اکسيد- احياست که در آن انتقال يون‌هاي ليتيوم و الکترون‌ها مخصوصاً در شارژ يا تخليه‌هاي سريع نقش مهمي دارند. مواد نانوساختار مي‌توانند مسير انتقال يون‌ها و الکترون‌ها را کوتاه کنند. در مقابل، الکترودهاي باتري‌هاي تجاري اغلب از مواد ميکروني مثلاً پودرهاي حاوي ذرات ميکروني با سطح ويژه کم ( ) تشکيل شده‌اند. از لحاظ نفوذ، اين مواد ميکروني به‌دليل طولاني بودن مسير انتقال يون‌هاي ليتيوم و کم بودن سطح تماس بين الکترود و الکتروليت براي فرايندهاي شارژ – تخليه سريع مناسب نيستند.
نفوذ يون‌هاي ليتيوم به دليل ماهيت فاز الکتروليت، سطح مشترک مايع- جامد، و پيچ و خم مسير نفوذ يک پديده پيچيده است و لازم است که اندازه ذرات مورد توجه قرار گيرد]13[. اگر فقط به کل فرايند توجه کنيم و فرض کنيم که ضريب نفوذ تنها به اين عوامل وابسته است، مي‌توان طول نفوذ را با استفاده از رابطه تعيين کرد که D و T به ترتيب ضريب نفوذ و زمان هستند. ظرفيت ويژه باتري (Q) به وسيله رابطه Q=IT به دست مي‌آيد که I دانسيته جريان ويژه شارژ- تخليه در واحدA/Kg ياMa/g است. در ظرفيت ثابت، افزايش I منجر به کاهش سريع (T) مي‌شود. بنابراين، ظرفيت ويژه مؤثر به نسبت حجم (r3- (r-L) 3) /r3 بستگي دارد که r شعاع ذرات فعال است]3[. براي رسيدن به حداکثر ظرفيت ويژه، طول نفوذ مورد نياز (L) بايد از (r) بزرگ‌تر باشد]23[. ذراتي با اندازه r2 بايد حدود دو نانومتر باشند. اين موضوع نشان مي‌دهد که مواد الکترودي نانوساختار براي تبديل و ذخيره دانستيه انرژي و توان بالا ضروري‌اند.
در حدود مواد فعال و متخلخل TiO₂ نيز صادق است]3[. TiO₂ متخلخل يک مزوساختار شش‌وجهي حاوي حفرات يکنواخت با قطر چهار تا پنج نانومتر از نانوبلورهاي TiO₂ آناتاز است که در دانستيه جريان بالا (10m²/g ) ظرفيت ويژه بالايي ( 260mah/g) از خود نشان مي‌دهند]2[. نتايج مشابهي براي نانوبلورهاي TiO₂ آناتاز با قطر شش نانومتر (شکل 3)، نيز مشاهده شده است]22[.
براي اصلاح عملکرد شارژ- تخليه با سرعت جريان بالا، مسير انتقال الکترون نيز بايد تا حد ممکن کوتاه باشد. از معمولاً کربن دوده به عنوان يک ماده هادي کمکي در باتري‌هاي ليتيومي استفاده مي‌شد. ولي مشکلاتي نظير سطح تماس، آلودگي سطح و. . . در فرآيند اختلاط مکانيکي مواد هادي کمکي و مواد فعال الکترود وجود داشت؛ بنابراين کاهش مقاومت از طريق کوتاه کردن مسير انتقال الکترون در فرايند شارژ- تخليه هنوز مطرح است. برخي روش‌هاي سنتز شيميايي براي سنتز مستقيم مواد فعال الکترود نظير V2O5 ] 24[، TiO₂ ]25[ و MnO ]26[ بر روي کربن دوده استيلني ابداع و گزارش شده‌اند. اخيراً روشي براي سنتز مواد فعال متخلخل از قبيل No ]27[، Fe₂O₃ ]28[ و Co₃O₂ ]29[ براي تشکيل مواد نانو/ميکروساختار پوسته – هسته بر روي يک سطح مشبک نيکلي گزارش شد (شکل 4) . Tarascon و همکارانش]6[ اولين کساني بودند که نشان دادند الکترودهاي منفي شامل NiO، FeO يا CoO، داراي ظرفيت ويژه بالا تا حد 700 در سرعت جريان شارژ- تخليه پايين هستند، ولي استفاده از مواد هسته- پوسته فعال ميکرو/نانوساختار سنتزي، ظرفيت ويژه مشابهي را حتي در سرعت شارژ- تخليه خيلي بالا نشان مي‌دهند.
ظرفيت‌هاي ويژه در حدود  695mah/g (درA/g 10) و 780mah/g (در 13)، به ترتيب با استفاده از مواد فعال پوسته- هسته Ni- NiO و Ni- Fe₂O₃ به دست آمدند (شکل 5) .
در مواد فعال نانو/ميکروساختار پوسته- هسته، قطر سيم نيکلي خيلي نازک است. لذا سيم‌ها و نانولوله‌هاي هادي با قطر چند نانومتر تا چند ده نانومتر براي انتقال الکتروني به عنوان يک هسته مناسب‌تر هستند. مواد فعال نانوبلوري سنتز شده بر روي نانولوله‌هاي کربني نيز براي باتري‌هاي ليتيومي پرسرعت مورد بررسي قرار گرفته‌اند و رفتار شارژ- تخليه اصلاح شده‌اي را در دانسيته جريان بالا نشان داده‌اند]30[.
با وجود اين، سنتز مواد فعال نانوساختار بر روي نانولوله‌ها و نانوسيم‌هاي هادي هنوز يکي از اميدبخش‌ترين زمينه‌هاي تحقيقاتي است.
الکترودهاي نانوساختار براي عملکرد پايدار چرخه
الکترودهاي نانوساختار در کنار عملکرد بسيار مناسب در سرعت جريان‌هاي بالا، پايداري چرخه خوبي دارند]3، 17، 18، 22 و 31[.
کم شدن ظرفيت باتري‌هاي ليتيومي در حين چرخه شارژ و تخليه معمولاً به دليل انقباض و انبساط حجمي زياد ناشي از فرايندهاي استخراج – الحاق ليتيوم يا آلياژ شدن ليتيوم در باتري است. به عنوان مثال، Si به عنوان الکترود منفي باتري‌هاي ليتيومي داراي بالاترين ظرفيت تئوري 4200 است ]32-34[.با وجود اين، استفاده تجاري از آن به واسطه تغييرات قابل توجه حجم در حين فرآيند محدود شده است]34[. الکترودهاي نانوساختار مي‌توانند انبساط و انقباض حجم را از بين برده، سبب پايداري چرخه عملکرد باتري شوند.
به طور نمونه، نوع جديدي از الکترودهاي نانوکامپوزيتي Si/C ظرفيت برگشت‌پذير خيلي بالا (حدود 1000) و ماندگاري ظرفيت خوبي (8/99 درصد) از خود نشان مي‌دهند]35[. گمان مي‌رود که نقش الکترود کامپوزيتي نانوساختار در کاهش تغييرات حجم Si در حين فرايندهاي شارژ و تخليه، علت ظرفيت و پايداري بالا در اين باتري‌ها باشد.
خلاصه
در اين مقاله مزاياي الکترودهاي نانوساختار براي تجهيزات ذخيره انرژي پرسرعت مخصوصاً براي باتري‌ ليتيومي پرسرعت مرور شد. البته معايبي مانند فرايند سنتز پيچيده هم براي اين نانومواد که هزينه باتري‌هاي ليتيومي را بالا مي‌برد، وجود دارد. بنابر اين، تلاش‌هاي آينده در جهت توسعه روش‌هاي سنتز ساده براي توليد انبوه مواد فعال نانوساختار است.