نانوساختارهاي اكسيد روي

ذرات اكسيد روي خواصي مانند نيمه رسانايي، پيزوالكتريك و پيروالكتريك از خود نشان مي‌دهند. اين خواص بي‌نظير باعث مي‌شود كه ذرات اكسيد روي يكي از غني‌ترين مواد نانوساختاري باشند. با استفاده از روش تصعيد حرارتي فاز جامد- بخار، تحت شرايط ويژه،‌ مي‌توان نانوشانه‌ها، نانوحلقه‌ها، نانوفنرها،‌ نانوتسمه‌ها، نانوسيم‌ها و نانوقفسه‌هايي از اكسيد روي ايجاد كرد. اين نانوساختارها به دليل داشتن خاصيت زيست سازگاری مي‌توانند كاربردهاي جديدي در الكترونيك‌نوري، حسگرها،‌ ترانسفورماتورها و پزشكي داشته باشند.
هنگامي كه در سال 2001 نانوتسمه‌هاي نيمه‌رسانا كشف شدند‌ تحقيقات بر روي نانوساختارهايي كه حداقل داراي يك بعد نانومتری مي‌باشند به سرعت توسعه پيدا كرد، زيرا اين مواد كاربردهاي وسيع و جديدي در اپتيك، الكترونيك نوري،‌ كاتاليزورها و پيزوالكترويك دارند. نانوتسمه‌هاي اكسيدي نيمه‌رسانا گروه بي‌نظيري از مواد با تركيب شيميايي و ساختارهاي بلوري جالب مي‌باشند.
نانوتسمه‌ها از اكسيدهاي نيمه‌رساناي روي، قلع، كادميم و گاليم و با استفاده از تبخير پودرهاي تجاري اكسيد اين فلزات در دماي بالا حاصل مي‌شوند. اين نانوتسمه‌ها خالص، يك شكل و داراي بلورهاي منفرد مي‌باشند. ساختار هندسي ويژه اين شبه‌تسمه‌ها باعث ايجاد بلورهاي اكسيدي نيمه‌رسانا با كاتيون‌هايی با ظرفيت متفاوت و خواص جالب درآنها مي‌شود.
ترانزيستورهاي اثر ميداني، حسگرهاي نانومقياس بسيار حساس گازها و نانوحامل‌هاي ساخته شده از نانوتسمه‌هاي منفرد، نمونه‌اي از آنها مي‌باشند. انتقال حرارتي نيز در طول نانوتسمه‌ها اندازه‌گيري شده است. به علت خاصيت پيزوالكتريكي نانوحلقه‌ها، نانوتسمه‌ها و نانوفنرهاي سنتزي اخير مي‌توان از آنها در كاهنده‌ها، افزاينده‌ها و حسگرهاي نانومقياس استفاده كرد.
در بين اكسيدهاي كاركردي (Functional)، پروسكيت، دوتيل، فلوئوريد‌كلسيم و ورتزيت، اكسيد روي تنها ماده‌اي است كه هر دو ويژگي پيزوالكتريكي و نيمه‌رسانايي را از خود نشان مي‌دهد. اين ماده ساختارهاي گوناگوني دارد كه بسيار غني‌تر از انواع نانومواد شناخته شده مانند نانولوله‌هاي كربني مي‌باشند. با استفاده از روش تصعيد حرارتي حالت جامد و با كنترل سرعت رشد، دماي رشد موضعي و تركيب شيميايي مواد مي‌توان دستة وسيعي از نانوساختارهاي اکسيدروي را سنتز كرد.
نانوحلزون‌ها، نانوفنرها و نانوحلقه‌هاي يكپارچه و بدون درز
‌اکسيدروي، نيتريد‌گاليم، نيتريد‌آلومينيم، سولفيد‌روي و سلنيد‌كادميم، چند عضو مهم از خانواده ورتزيت مي‌باشند كه در ساخت مواد پيزوالكتريك، الكترونيك نوري و ليزر اهميت و كاربرد فراوان دارند.
دو ويژگي مهم اين خانواده تقارن غيرمركزي و سطوح قطبي آنها مي‌باشد. به عنوان مثال اكسيد روي تركيبي است كه به خوبي مي‌تواند طرز قرارگرفتن كاتيون‌هاي Zn2+ را در كنار آنيون‌هاي O2- در يك تركيب چهار وجهي نشان دهد. اين يون‌ها طوري قرار گرفته‌اند كه بار مثبت در سطح Zn-(0001) و بار منفي در سطح O-(000ī) قرار گرفته است. در نتيجه يك دو قطبي در طول محور مركزي به وجود مي‌آيد و باعث ايجاد اختلاف سطح انرژي بين سطوح مي‌شود.
با كنار هم قراردادن مواد اوليه و با در نظر گرفتن بعضي ناخالصي‌ها مانند اينديم مي‌توان نانوحلقه‌هاي اكسيد روي را سنتز كرد. تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) به طور كاملاً واضح شكل حلقه‌ها را با سطوح يكسان نشان مي‌دهد. تصاوير ميكروسكوپ الكتروني‌ تونل‌زني(TEM) نيز نشان مي‌دهد كه نانوحلقه‌ها به صورت تك‌بلوري و دايره‌اي هستند. اين ساختارهاي تك‌بلوري به معني تشکیل نانوحلقه‌هاي کامل از روبان تك‌بلوري مي‌باشد. نانوحلقه نتيجه حلقه‌اي‌شدن هم‌بافت و هم‌محور نانوتسمه‌ها مي‌باشد.
رشد ساختارهاي نانوحلقه‌اي را مي‌توان با در نظر گرفتن سطوح قطبي نانوتسمه‌هاي ‌اكسيد روي درك كرد. نانوتسمة قطبي كه سازندة نانوحلقه‌ها است در طول ‍[1010] و روي سطح ‍[1210]± و در بالا / پايين سطوح ‍[0001]+ رشد مي‌كند كه پهناي 15 نانومتر و ضخامت 10 نانومتر دارند. نانوتسمه‌ها در بالا و پايين سطوح خود بارهاي قطبي دارند. اگر بارهاي سطحي در طول رشد خنثي نشوند، نانوتسمه براي كم كردن بار سطحي به درون خودش پيچ مي‌خورد. يك روش ممكن، قراردادن سطح Zn-(0001) با بار مثبت برروي سطحO-(000ī) با بار منفي مي‌باشد، در نتيجه بارهاي قطبي موضعي خنثي و باعث كاهش بارهاي سطحي مي‌شوند و از روي هم‌قرارگرفتن انتهاي اين نانوتسمه‌ها يك حلقه تشكيل مي‌شود. شعاع حلقه ممكن است در نتيجة بسته شدن اوليه نانوتسمه تعيين شود، اما اندازه حلقه جهت كاهش انرژي تغيير شكل الاستيك نمي‌تواند خيلي كوچك باشد. انرژي نهايي وابسته به عواملي مانند بارهاي قطبي، وسعت سطحي و انرژي تغيير شكل الاستيك مي‌باشد. طول زياد بر همكنش الكترواستاتيك، نيروي اولية پيشران براي بسته شدن نانوتسمه است كه در نتيجه اولين دايره تشكيل مي‌شود.
نانوتسمه در طول رشد مي‌تواند به خاطر برهم‌كنش‌هاي الكترواستاتيك به صورت يك نوار برروي يك نانوحلقه كشيده شود، تا بارهاي قطبي موضعي را خنثي كرده، ناحيه سطحي را كاهش دهد. در نتيجه ساختارهاي نانوحلقه‌اي هم‌محور، چنددايره‌اي و هم‌مركز تشكيل‌مي‌شود. خودآرايي فرآيندي خود به خودي است كه يك نوار به دور خود مي‌پيچد و يك نانوتسمه رشد مي‌كند. كاهش ناحيه سطحي و تشكيل پيوندهاي شيميايي (نيروهاي نزديك) بين دايره‌ها،‌ ساختارهاي دوار پايدار را ايجاد مي‌كند. پهناي نانوحلقه، با حلقه‌ شدن بيشتر دايره‌ها حول محور نانوحلقه و قرار گرفتن هم جهت آنها در جهت محور نانوحلقه افزايش مي‌يابد.

شکل 1- مدل رشد متناسب نانوحلقه

زماني كه رشد در محدودة دمايي ˚C 400-200 انجام شود، با اتصال دايره‌هايي از نانوتسمه به وسيلة پيوندهاي شيميايي به همديگر ساختارهاي نانوحلقه‌اي استوانه‌اي تك‌بلوري تشكيل مي‌شود. قرارگرفتن حلقه‌ها كنار همديگر از نظر انرژي كاملاً مساعد است زيرا بارهاي قطبي درون حلقه‌ها كاملاً خنثي مي‌شوند. اين مدل رشد در شکل (1) نشان داده شده است.
نانوتسمه‌هاي داراي بار سطحي (شکل 2) مي‌توانند به صورت دو صفحة موازي به عنوان خازن به كار روند.

شکل 2- مدل نانوتسمه قطبي

يك نانوتسمة قطبي تمايل دارد جهت كاهش انرژي الكترواستاتيك به صورت رول درآيد. شكل حلزوني يا مارپيچ نيز مي‌تواند انرژي الكترواستاتيك را كاهش دهد (شکل 3).
اگر بار سطحي در طول رشد خنثي نشود، قطبش خود به خودي، كه نتيجه ممان دوقطبي است، انرژي الكترواستاتيك را كاهش مي‌دهد، اما تشكيل رول يا حلقة بسته مي‌تواند ممان دو قطبي را كاهش دهد يا‌ آن‌را كاملاً خنثي كند، در نتيجه انرژي الكترواستاتيك كاهش مي‌يابد.
از طرف ديگر خم‌كردن نانوتسمه انرژي الاستيك ايجاد مي‌كند. اگر نانوتسمه‌ها به صورت دايره به دايره رول شوند، نيروي دافعه بين سطوح قطبي در تمام طول نانوفنر ادامه دارد،‌ در حالي‌كه نيروي تغيير شكل الاستيك، دايره‌ها را به سمت همديگر مي‌كشد. نانوحلزون‌ها متحدالشكل و با شعاع 500 تا 800 نانومتر هستند و از نانوتسمه تك‌بلوري اکسيد روي ساخته شده‌اند.
نانوفنرها و نانوحلقه‌هاي تك‌بلوري ساخته شده از نانوتسمه‌اي ‌اکسيدروي، ساختارهاي القايي خود به خودي قطبي دارند، كه نتيجة چرخش 90 درجه در قطبيت مي‌باشد. اين گونه ساختارها ايده‌آل‌ترين حالت براي درك پيزوالكتريکي و پديدة القاي قطبيت در مقياس نانو مي‌باشند. ساختارهاي نانوتسمه‌اي پيزوالكترويك مي‌توانند در حسگرها، ترانسفورماتورها و تشديدكننده‌هاي داراي نانومقياس به‌كار روند.
نانوملخ‌هاي مرتب
تغيير تركيب مواد اوليه به طور مؤثري شكل نانوساختارهاي اكسيد روي را تغيير مي‌دهد. در اين جا از مخلوطي از پودرهاي ‌اکسيدروي و اكسيد‌قلع با نسبت وزني 1:1 به عنوان مواد اوليه براي رشد نانوساختارهاي پيچيده اكسيد‌روي استفاده شده است. شكل (4) تصوير مواد سنتز شده را نشان مي‌دهد كه شامل مجموعه‌اي از نانوسيم‌هاي هم‌محور مي‌باشد كه توسط نانوساختارهاي با شكل بچه وزغ احاطه شده‌اند. رشته‌ها به شكل(liana) هستند در حالي‌كه نانوسيم‌ها به شكل nattan (چوب‌خيزران) مي‌باشند

.

شکل 3- توليد نانومارپيچ از نانوتسمه قطبي

اين نانوسيم‌ها پيوندهاي عرضي (جانبي) با ابعاد چند ده نانومتر دارند. در نوك شاخه‌هاي شبه‌وزغ، توپ‌هاي كروي قرار دارند و شاخه‌ها به شكل يك نوار (روبان) مي‌باشند. نوارهاي حاصله تقريباً ضخيم و داراي سطح زبر مي‌باشند. دومين رشد بر روي سطوح نانو ملخي باعث رشد نانوسيم‌هاي مرتب مي‌شود.‌ اكسيد‌قلع در دماي بالا به ‌قلع و اكسيژن تجزيه مي‌شود بنابر اين نانوسيم‌ها و نانونوارها از فرآيند رشد بخار- مايع- جامد (VLS) حاصل مي‌شوند، كه ذرات كاتاليزوري‌ قلع به عنوان آغازگر و هدايت‌كنندة رشد نانوسيم‌ها و نانونوارها عمل مي‌كنند. رشد ساختارهاي جديد مي‌تواند طي دو مرحله انجام شود، مرحلة اول شامل رشد محوري نانوسيم‌هاي اكسيد روي حول ‍[0001] مي‌باشد. سرعت رشد بسيار بالاست، كه افزايش خيلي كمي در اندازة قطرات قلع دارد كه تأثير بسياركوچكي بر اندازة نانوسيم مي‌گذارد

.

شکل 4- آرايه‌هاي ملخي از اکسيد روي

بنابراين محور نانوسيم تقريباً شكل يكنواخت در جهت محور رشد دارد. مرحله دوم هسته‌زايي و رشد هم‌بافت يك نانوروبان است كه نتيجة رسيدن قطرات قلع بر روي سطح نانوسيم اكسيد‌روي مي‌باشد. اين مرحله خيلي كندتر از مرحله اول است، زيرا طول نانوروبان كوتاه‌تر از نانوسيم است.
هنگامي كه قلع به حالت مايع و دماي محيط در حد دماي رشد باشد تمايل دارد كه ذرات قلع را جذب و ذرات با اندازة بزرگ‌تر تشكيل دهد

.

شکل 5- رشد آرايه‌هاي ملخي از اکسيد روي

بنابراين پهناي نانوروبان افزايش مي‌يابد و اندازة ذرات قلع روي نوک آن بزرگ‌تر مي‌شوند، درنتيجه ساختارهاي شبه وزغ حاصل در زير دستگاه TEM مشاهده مي‌شوند (شکل 5).
الگوي رشد نانوسيم‌هاي مرتب
الگوي رشد مرتب نانوساختارهاي يك بعدي براي كاربرد در حسگرها، الكترونيك نوري و نشر ميداني داراي اهميت و كاربرد مي‌باشد. رشد مرتب نانوميله‌هاي ‌اكسيد‌روي، روي بستر جامد با فرآيند VLS و با استفاده از قلع و طلا به عنوان آغازگر و هدايت كنندة واكنش با موفقيت انجام شده است. جهت‌گيري هم‌بافت (‌epitaxial) نانوميله‌ها و بستر باعث رشد هم‌راستا مي‌شود. در روش‌هاي ديگر به جاي استفاده از كاتاليزور، از رشد هم‌بافت فاز بخار تركيبات آلي – فلزي، رشد مبتني بر قالب و مرتب كردن تحت ميدان الكتريكي،‌ براي رشد هم‌راستا عمودي نانوميله‌هاي ‌اكسيد‌روي استفاده مي شود.
Huang و همكارانش روشي را شرح داده‌اند كه در آن با استفاده از كاتاليزور و نانولوله‌هاي كربني نانوميله‌هاي هم‌راستا توليد مي‌شوند. در اين روش نانوميله‌هاي هم‌راستا با استفاده از خودآرايي كره‌هاي زيرميكروني و ماسك حاصل مي‌شوند. در روشي ديگر نيز با ادغام روش ماسك مبتني بر خودآرايي و روش هم‌بافت سطحي آرايه‌هاي شش وجهي با محدوده بزرگ، نانوميله‌هاي هم‌راستاي ‌اكسيد‌روي به دست مي‌آيد.

شکل 6- تصوير SEM از نانوسيم‌هاي متخلخل اکسيد روي که بر روي سيليکون با پوشش قلع رشد کرده‌اند

سنتز شامل سه مرحله مهم است: آرايه‌هاي نانوميله‌اي شش وجهي منتظم ‌اكسيد‌‌روي بر روي سابستريت تك‌بلوري اكسيد‌آلومينيم كه ذرات طلا به عنوان كاتاليزور در آن پخش شده‌اند رشد مي‌كنند. ابتدا‌ تك‌لايه‌هاي خودآرا، مرتب، دوبعدي و با مقياس بزرگ از كره‌هاي پلي‌استايرن با اندازة زيرميكرون حاصل شدند كه به بستر اكسيد‌آلومينيم تك بلوري متصل شدند. دوم يك لايه نازك از ذرات طلا بر روي تك لايه‌هاي خودآرا رسوب داده شده‌اند، سپس كره‌ها با روش حکاکی (eatch) كردن از آرايه‌هاي كاتاليزوري طلا جدا مي‌شوند. سرانجام نانوسيم‌ها با استفاده از روش VLC رشد مي‌كنند. شکل 5 نحوة توزيع ذرات كاتاليزور، الگوي نانوسيم را مشخص مي‌كند. اين مرحله مي‌تواند با استفاده از فناوري‌هاي متعدد ماسك جهت توليد ساختارهاي پيچيده به كار رود.
نانوسيم‌هاي تك‌بلوري متخلخل
مواد حفره‌اي به علت دارا بودن نسبت سطح به حجم بسيار زياد، كاربردهاي فراواني در كاتاليزورها، مهندسي محيط ‌زيست و حسگرها دارند. به طور نرمال، بيشتر اين ساختارهاي متخلخل از تركيب مواد آمورف و حفره‌اي به وسيلة واكنش آلي و معدني مبتني بر حلال به دست مي‌آيند.
در اينجا ساختارهاي نانوسيمي اكسيدروي ورتزيت جديدي گزارش شده‌اند كه داراي ساختار تك‌بلوري ولي با ديواره‌ها و حجم‌هاي متخلخل مي‌باشند. سنتز آنها مبتني بر فرآيند جامد- بخار است. شکل (6) يك تصوير SEM از نانوسيم‌هاي اكسيد‌روي سنتز شده بر روي بستري از سيليسيم را نشان مي‌دهد كه با لايه‌اي نازك از كاتاليزور قلع پوشش داده شده است. طول انوسيم‌ها از100 میکرومتر تا 1 میلی‌متر و شعاع آنها 50 تا 500 نانومتر مي‌باشد.
درحين واکنش، سولفات‌روي تشكيل شده روي بستر سيليسيم فقط جزئي از سطح را مي‌پوشاند زيرا شبكه آن هماهنگ با اكسيد روي نمي‌باشد. در نتيجه رسوب‌دهي فاز بخار اكسيد روي ساختارهاي متخلخل را تشكيل مي‌دهد. تخلخل بالا و تك‌بلوري بودن اين ساختارها، پتانسيل بالاي آنها را در فيلتراسيون،‌ نگهدارنده‌هاي كاتاليزورها و حسگرهاي گازها نشان مي‌دهد.
نانوتسمه‌هاي بسيار باريك ‌اكسيد روي
براي درك پديده‌ها و اثرات كوانتومي، نانوتسمه‌هايي با اندازة بسيار كوچك مورد نياز است. اخیراً با استفاده از كاتاليزورهاي جديد و با روش VLS نانوتسمه‌هاي بسيار ريز به دست آمده‌اند. در اين روش‌ها براي رشد بلورها به جاي استفاده از نانوذرات به عنوان كاتاليزور از لايه نازك (nm 10) و يكنواخت قلع استفاده شده است كه اين لايه نازك بر روي بستر سيليسيم پوشش داده شده است.
در اين روش نانوتسمه‌هايي نازك، باريك و متحدالشكل از اكسيدروي به دست آمدند که ميانگين اندازة نانوتسمه‌ها nm 5.5 مي‌باشد و نتايج بسيار خوبي را نشان مي‌دهد.
قفسه‌‌هاي چند وجهي
در اين كار نيز قفسه‌‌هاي اكسيد روي با خلوص و بازده بالا سنتز شدند،‌ اين قفس‌هاي كروي،‌ چندوجهي و باساختار متخلخل مي‌باشند كه از خودآرايي نانوبلورهاي اكسيدروي حاصل شده‌اند.
اين ساختارها با روش جديد خودآرايي نانوساختارها به دست مي‌آيند. اين روش شامل انجماد قطرات مايع روي، اكسيداسيون سطحي و تصعيد مي‌باشد. اين قفسه‌‌ها مي‌توانند جهت دارورساني به كار روند.
نتيجه‌گيري

اكسيد روي عضوي از خانواده ورتزيت و يكي از غني‌ترين نانوساختارها مي‌باشد. اكسيدروي سه مزيت عمده دارد: اول اينكه نميه‌رسانايي با شكاف باند ev3.37 و انرژي تحريك زياد (60mev) مي‌باشد و همچنين نشر نزديك به ماوراء بنفش دارد. دوم پيزوالكتريك است كه در حسگرها و كاهنده‌ها بسيار كاربرد دارد. و در نهايت اكسيد روي زيست‌سازگار و ايمن مي‌باشد و مي‌تواند در كاربردهاي پزشكي به‌راحتي و بدون روكش به كار رود. با اين خصوصيات ويژه اكسيد روي مي‌تواند زمينه‌هاي تحقيقاتي گوناگوني را در آينده ايجاد كند.

منبع :سايت نانو