درآمدي بر مواد نانوبلوري

ساخت مواد نانوبلوري در مراحل ابتدايي خود قرار دارد. شركت‌هاي اندكي شروع به تجاري‌سازي محصولات آنها نموده‌ا‌ند و انتظار مي‌رود آنها با رخنه به بازار عظيم روكش‌ها و مواد ساختماني، رشد قابل ملاحظه‌اي نمايند. البته اين محصولات جديد فارغ از رقابت‌هاي مواد ديگر همچون نانوكامپوزيت‌ها نخواهند بود، اما قطعاً در برخي بازارها گزينه غالب خواهند شد.

فلزات توده‌اي، سراميك‌ها و روكش‌ها

فلزات و سراميك‌ها عموماً چندبلوري[1] مي‌باشند؛ يعني از مناطق انبوه بلوري يا دانه‌هاي با آرايش اتفاقي تشكيل شده‌اند. كاهش اندازه‌ دانه‌ها (يا به عبارت ديگر بلورها) در مواد توده‌اي مي‌تواند تأثير بزرگي بر خواص آنها داشته باشد. مثلاً هر چه اندازه دانه در يك فلز به سمت نانومقياس ميل كند، نسبت بيشتري از اتم‌هاي جامد در مرزهاي دانه‌ها قرار مي‌گيرند- رفتار اتم‌ها در مرز دانه‌ها با رفتار آنها در توده ماده متفاوت است. به عنوان مثال در حدود nm5، 50 درصد حجم ماده در مرز دانه‌هاست.

در نظر داشته باشيد كه يك ماده نانوبلورين الزاماً نبايد يك جامد توده‌اي باشد بلكه مي‌تواند يك پودر يا نانوپودر باشد و لذا لفظ نانوبلور و نانوذره تاحدي هم پوشاني دارند. با اين حال به طور كلي خواص مهم نانوذرات نانوبلوري (مثل نقاط كوانتومي نيمه‌هادي) از طبيعت نانوذره‌اي آنها نشأت مي‌‌گيرد كه در اين مبحث نمي‌گنجد. تمركز عمده اين گزارش بر مواد نانوبلورين توده‌اي است. با اين حال نانوپودرها مي‌توانند منشأ ساخت جامدات و روكش‌هاي نانوبلورين باشند.

اغلب بيان مي‌شود كه هرچه اندازه دانه بيشتر به سمت نانومقياس ميل كند، فلزات قوي‌تر و سخت‌تر (و شكننده‌تر)؛ و سراميك‌ها منعطف‌تر (چكش‌خوارتر) مي‌گردند. با اين حال اين فقط يك تخمين است و واقعيت بسيار پيچيده‌تر است و به اين بستگي دارد كه اندازه دانه در كدام بخش از نانومقياس قرار گرفته باشد. مثلاً بيان فوق براي فلزات تا اندازه دانه حدود nm10 صادق است و پس از آن سختي و استحكام فلزات كاهش مي‌يابد. در سراميك‌هاي انعطاف‌پذير نانوبلورين اندازه دانه اغلب كمتر از اين مقدار است. تئوري مرسوم تغيير سختي با اندازه دانه به رابطة "هال پچ" معروف است. اين رابطه بيان مي‌دارد كه سختي، رابطه معكوسي با جذر اندازه دانه دارد (مبناي اين اثر بر اساس محدوديت انتشار ازجادررفتگي‌ها يا شكاف‌ها در ساختار بلوري با افزايش تعداد مرزدانه‌هاست). اين مسأله سبب افزايش فوق‌العاده سختي با كاهش اندازه دانه از مقادير عادي به حدود nm20-10 مي‌شود- البته اندازه دانه تنها راه كنترل گسترش ازجادررفتگي‌ها نيست و با لايه‌لايه‌ساختن يك ماده نيز مي‌توان اين كار را انجام داد.

خواص ديگر فلزات نانوبلورين، گذشته از افزايش استحكام و سختي عبارتند از: افزايش مقاومت الكتريكي، افزايش ظرفيت حرارتي ويژه، بهبود خواص انبساط حرارتي، كاهش رسانايي حرارتي و بهبود خواص مغناطيسي.

در سراميك‌ها، نانوبلوري‌شدن علاوه بر افزايش انعطاف‌پذيري، با ارتقاي سختي (توانايي استقامت در برابر ضربه يا كرنش) يا كاهش شكنندگي و بهبود قابليت اتصال آن با يك جزء فلزي همراه است. سفتي باعث افزايش مقاومت سايشي (2تا4 برابر روكش‌هاي سراميكي مرسوم) مي‌شود ولي در عين حال به نحو متضادي آسياب‌كردن و صيقل‌دادن آنها- كه اغلب پس از ايجاد يك روكش سراميكي انجام مي‌‌گردد- نيز آسان‌تر مي‌شود.

افزايش انعطاف‌پذيري در سراميك‌ها– كه شكنندگي از مشكلات عمده آنها محسوب مي‌شود- از اهميت ويژه‌اي برخوردار است. ابر پلاستيسيته (عامل شكل‌دهي آسان‌تر مواد) در هر دو مورد فلزات و سراميك‌هاي نانوبلوري در حدود Cْ200 مشاهده شده است. مهم‌ترين اثر افزايش انعطاف‌پذيري در سراميك‌ها در مورد روكش‌هاي سراميكي ماشين‌آلات در معرض فرسايش و خوردگي است. اين مواد عمدتاً نه به خاطر فرسايش كه به علت ناكافي ‌بودن سفتي عيب پيدا مي‌كنند.

تحقيق روي روكش‌هاي سراميكي نانوبلوري جديد نويدبخش است و موادي همچون كاربيد تنگستن، كبالت، اكسيد كروم و زيركونياي پايدارشده با ايتريا بررسي گرديده‌اند.

انعطاف‌پذيري سراميك‌هاي نانوبلوري احتمال تبديل آنها به سيم را مطرح مي‌كند، تا به اين شكل بتوان از خواص ابررسانايي برخي از سراميك‌ها استفاده كرد.

در فلزات، افزايش استحكام مهم‌ترين پديده است و افزايش سختي[2] مي‌تواند يك مشكل باشد، چون انعطاف‌پذيري‌ نه‌تنها در ساخت و توليد مفيد واقع مي‌شود، بلكه در رفتار جسم نسبت به ضربه- مثل رفتار خودروها در هنگام تصادف- نيز اثرگذار است.

به عنوان مثالي از نحوه تغيير فلزات جالب است بدانيد، محققان مؤسسه پلي‌تكنيك رنسلار با آزمايش مس نانوبلوري دريافته‌اند، سختي آن 5 برابر بيشتر از مس معمولي است. درواقع قوي‌ترين فولاد فعلي 10 درصد حداكثر استحكام تئوري را داراست.

در عمل مي‌توان از فقدان انعطاف‌پذيري در فلزات جلوگيري كرد. براي اين كار بايد ساختارهاي دانه‌اي نانومقياس و ميكرومقياس را با هم مخلوط نمود. در اواخر 2002 محققان دانشگاه جان هاپكينز، مسي را ساختند كه 75 درصد نانوبلوري و 25 درصد ميكروبلوري بود. اين ماده با حفظ انعطاف‌پذيري، 5 تا6 برابر استحكام مس معمولي را داشت. در دفتر تحقيقات نيروي دريايي آمريكا نيز يك ساختار سراميكي از دانه‌هاي ميكرومقياس جاي دهي شده در يك ماتريس نانوبلورين ساخته شد كه واجد خواص بهترين روكش‌هاي آلومينيوم و اكسيد تيتانيوم بود.

درنظر داشته باشيد كه راهكارهاي مختلفي براي حفظ انعطاف‌پذيري و در عين حال افزايش استحكام فولادها وجود دارد. فولاد معمولي داراي آخال[3] ذرات كربن است. در سال 2001 گروهي در NKK در ژاپن، راهي را براي واردكردن نانوذرات به فولاد در حين فرآيند نورد يافتند، كه اين آخال‌ها‌ را كوچك‌تر مي‌كرد و درنتيجه استحكام فولاد را به‌شدت افزايش مي‌داد، در عين حال آنقدر قابليت شكل‌پذيري داشت كه براي ساخت اجزاي بدنه يا قطعات موتور به كار رود. تويوتا كه در اين پروژه وارد شده بود، اكنون از اين فولاد جديد استفاده مي‌كند.

ساختارهاي بلورين را مي‌توان با ساخت فلزات آمورف – ساختارهايي مثل شيشه كه در سطح اتمي فاقد هرگونه نظمي مي‌باشند- نيز پديد آورد. در سال 2001 آزمايشگاه ملي مهندسي و محيط زيست آيداهو وابسته به وزارت انرژي آمريكا يك روكش پاششي از فولاد آمورف را توسعه داد كه بسيار سخت و مقاوم به خوردگي بود و ثابت شد در حد بهترين روكش كشساني كاربيد تنگستن است (با اعمال حرارت مي‌توان اين روكش آمورف را به شكل نانوبلوري درآورد). همچنين اين روكش 45 درصد حداكثر استحكام و سختي تئوري را دارا مي‌باشد. با اين كه تاكنون تنها روكش‌هاي فولادي ساخته شده‌اند، اميد مي‌رود بتوان صفحات صنعتي ضخيم را نيز از اين ماده به دست آورد.

واكنش‌هاي شيميايي و كاتاليز

افزايش واكنش‌پذيري حاصل از افزايش مساحت سطحي در مواد نانوبلوري توده‌اي نيز مشاهده شده است. اين مسأله از منظر هدايت واكنش‌هاي شيميايي- يا همان فعاليت‌ كاتاليزوري- مي‌تواند مفيد واقع شود.

به عنوان مثال يك آلياژ نانوبلوري ليتيوم-قلع در اوايل سال 2002 در آزمايشگاه‌هاي ملي بروك‌هاون ساخته شد، كه اندازه دانة 20 تا30 نانومتري آن، سبب افزايش واكنش‌پذيري لازم جهت ساخت باتري‌هاي قدرتمندتر، مي‌گردد.

در 1999 نيز محققان MIT شروع به خلق كاتاليزورهاي دما بالاي نانوبلورين كردند، كه در دماهاي پايين‌تري هم ساخته مي‌شدند (از اين كاتاليزورها مثلاً در عرصه مهم احتراق كاتاليزوري گاز طبيعي مي‌توان سود جست).

سراميك‌هاي نانوساختاري سريم قابليت خود را در فعال‌سازي كاتاليزوري احياي دي‌اكسيد گوگرد و اكسايش منوكسيدكربن در دماهاي بسيار پايين‌تر از نمونه‌هاي مرسوم به اثبات رسانده‌اند. آنها مقاومت بيشتري نيز به مسموميت[4] دارند. برخي از مواد فقط به صورت نانوساختاري داراي فعاليت كاتاليزوري مي‌باشند. سلنيد كادميم مثالي از اين دست است كه تنها در حالت نانوبلورين فعاليت فوتوكاتاليزوري مي‌يابد و مي‌تواند دي‌اكسيدكربن را از بين ببرد.

مواد نانوبلورين ديگر

در سال 2001 سيليكون نانوبلورين و نانوحفره‌اي به خاطر قابليت خود در نشر نور اميدهايي را پديد آورد. سيليكون نانوبلورين علاوه بر الكترولومينسنس (پديده‌اي جالب جهت ليزرهاي نيمه‌هادي)، داراي خواص قابل كنترلي همچون فوتولومينسنس، ايجاد صدا بر اثر حرارت و تغيير ضريب شسكت مي‌باشد. نكته جالب توجه در اينجا، سازگاري آن با قطعات الكترونيكي سيليكوني است. با اين حال در سال 2002 تحقيقات مهم چنداني در اين زمينه مشاهده نشد.

در انتهاي 2002 نشان داده شد، كه از سيليكون نانوحفره‌اي نانوبلورين مي‌توان در يك بازار بسيار بزرگ و پرتحرك، يعني بازار نمايشگر صفحه تخت استفاده كرد. محققان دانشگاه توكيو فيلم سيليكون نانوبلوريني ساختند، كه ساختار حفرات آن در عمق‌هاي مختلف متفاوت بود و لذا مي‌توانست به الكترون‌ها شتاب ببخشد. محققان اين ساختار را «لوله اشعه كاتدي غيرخلاء» ناميدند.

"تصوير TEM نانوبلورهاي (hcp) كبالت. روش‌هاي سنتز كلوييدي امكان ساخت انواع پلي‌مورف‌هاي بلوري مشخص را با انواع نقايص بلوري مشخص فراهم مي‌آورد"

الماس نانوبلورين يك ماده جذاب ديگر است. آزمايشگاه ملي آرگون با استفاده از فولرين ₆₀ C فيلمي از الماس را پديد آورده است، كه تنها nm5-3 عرض دارند (هريك حدود 1000 اتم دارند). اين اندازه كوچك سبب تغيير خواص الكتريكي فيلم الماس مي‌شد؛ چون مرزهاي دانه‌ها (به كمك نيتروژن خود) مي‌توانستند الكترون‌ها را جا‌به‌جا كنند. اين بدان معناست كه الماس مي‌تواند به صورت نيمه‌رسانا رفتار كند ‌(محققان CSEM در سوئيس نيز به نتايج مشابهي دست يافتند). مزيت الماس نسبت به سيليكون، توان تحمل شرايط محيطي سخت است. همچنين الماس اصطكاك كمتري دارد، محكم‌تر است و مي‌تواند در سيستم‌هاي ميكروالكترومكانيكي‌(MEMS) به كار رود.

رابطه بين نانوبلورها و خاصيت مغناطيسي، امكان خلق مغناطيس‌هاي دائمي قوي‌تر را فراهم مي‌كند. كنترل اندازه دانه عاملي در دستيابي به خواص مطلوب مغناطيسي، مخصوصاً ايجاد مناطق كوچك‌تر در رسانه‌هاي ضبط داده است. از اندازه‌اي كمتراز حد ابر پارامغناطيسي، ممكن است دانه‌ها به طور خود به خود وضعيت مغناطيسي خود را عوض كنند. در جديدترين مواد توليدشده براي رسانه‌هاي ذخيره‌ساز، كل حجم دانه‌ها بالاتر از حد فوق است، اما سطح مقطع آنها در سطح نهايي كوچكتر است. اگرچه به محدوديت‌هاي تئوري در اين عرصه نزديك شده‌ايم ولي در مغناطيس‌هاي دائمي هنوز جاي كار زيادي وجود دارد. برخي پيشنهاد افزايش 5-4 برابري قدرت مغناطيس‌هاي دائمي را با كنترل ايده‌آل ساختار دانه مطرح كرده‌اند.

نبايد فراموش كرد كه طبيعت، استاد بي‌رقيب نانومواد و مواد نانوبلورين است. گروه‌هاي زيادي در حال تقليد از طبيعت جهت ساخت مواد نانوساختاري از طريق تقليد فرآيندهاي طبيعي يا اصلاح مستقيم زيست‌مواد (مثلاً با استفاده از پوسته‌هاي ارگانيسم‌هاي كوچك دريايي موسوم به دياتومه‌ها و اصلاح شيميايي آنها) مي‌باشند. با اين حال مواد طبيعي معمولاً داراي چندين دانه بلوري نانومقياس نيستند، بلكه داراي يك شكل بلوري سازمان‌يافته‌تر مي‌باشند. نمونه‌اي از نزديكي ما به مواد نانوبلورين طبيعي توسط محققان MIT روي هيدروكسي آپاتيت صورت پذيرفته است. هيدروكسي آپاتيت بخش معدني اصلي استخوان است و نمونه‌هاي مصنوعي آن تاكنون نتوانسته‌اند به حد استحكامي آن نزديك شوند. محققان MIT با تلفيق ذرات نانومقياس به صورت يك جامد يكپارچه توانسته‌اند به اين هدف بسيار نزديك شوند.

روش‌هاي توليد

با روش‌هاي كاملاً متنوعي مي‌توان مواد را نانوبلورين كرد.

در روكش‌ها، روش‌هاي جديدي همچون رسوبدهي يا الكترورسوبدهي ليزر پالسي، يا انواع روش‌هاي رسوبدهي شيميايي بخار توسعه يافته‌اند، كه قادر به پوشش سطح با فلزات نانوبلورين، نيمه‌هادي‌ها و ديگر مواد مي‌باشند.

پاشش حرارتي[5] يك روش در حال گسترش براي تبديل نسل جديد نانوپودرها به روكش‌هاي نانوبلورين مي‌باشد- حرارت سبب ذوب جزئي پودر به شكل يك روكش مي‌شود. با تغيير ميزان ذوب‌شدگي مي‌توان ساختارهاي متفاوتي را پديد آورد. در يكي از حالات مي‌توان با ورود توده نانوذرات به يك پلاسما (يك گاز داغ يونيزه) روكش‌هاي سراميكي مورد استفاده نيروي دريايي آمريكا (پيشتر اشاره شد) و ديگر روكش‌هاي سراميكي را توليد كرد. در اين ساختارها برخي از ساختارهاي اوليه نانوذرات حفظ مي‌شوند، جهت اين كار از ذوب محدود يا اختلاط نانوذرات با دماهاي ذوب متفاوت يا اختلاط مواد امتزاج‌ناپذير استفاده مي‌شود. اين راهكار براي ايجاد مخلوط مفيدي از دانه‌هاي ميكرومقياس و نانومقياس مفيد است.

الكترورسوبدهي[6] يك فرآيند روكش‌دهي قديمي است، كه با موفقيت براي توليد روكش‌هايي با اندازه دانه تا nm5 به كار گرفته شده است. اين روش به دليل به‌كارگيري در دماي اتاق و امكان استفاده از آن در مقياس‌هاي انبوه، جذابيت تجاري دارد.

براي خلق مواد توده‌اي نانوساختاري در سه‌ بعد، روش‌هاي مطرح عبارتند از: فشرده‌سازي پودر، متبلورسازي مواد آمورف و تغييرشكل‌دهي پلاستيكي شديد[7]. البته از روش‌هايي همچون الكترورسوبدهي نيز استفاده مي‌شود.

روش‌هاي فشرده‌سازي پودر شامل جوش‌خوردن پودرهاي نانومقياس در حضور فشار و دماست. نانوذرات را مي‌توان در دماهاي زير نقطه ذوب متداول‌شان به طور جزئي ذوب كرده، به هم چسباند. محدوديت اين روش‌ها چالش مربوط به آلودگي يا اكسيداسيون نانوذرات (به علت مساحت سطحي زياد) و تمايل مواد حاصل به تخلخل است. با اين وجود، اين روش‌ها مزايايي همچون توانايي تلفيق ذرات مختلف به صورت نانوكامپوزيت را نيز دارند.

فرآوري تغيير شكل‌دهي پلاستيكي شديد (SPD) را عمدتاً مي‌توان براي فلزات به كار بست. همه اين روش‌ها از قابليت تقسيم بلورهاي درون فلزات به دانه‌هايي به كوچكي 20 نانومتر بر اثر كرنش‌هاي برشي بزرگ حاصل از فشارهاي بالا بهره مي‌برند- البته اندازه‌هاي متداول اندكي كمتر از nm100 است. براي ايجاد كرنش از روش‌هاي متعددي همچون اكستروژن، خمش، پيچش يا نورد مي‌توان سود جست.

مزيت راهكارهاي SPD نسبت به روش‌هاي پودري، پايين‌تربودن تخلخل و آلودگي است. SPD امكان افزايش مقياس را دارد و به همين دليل تجاري‌سازي آن دنبال مي‌شود. با اين حال هزينة آن به ناچار زياد است و گاهي از مواد حاصل تنش‌هاي ناخواسته‌اي برجا مي‌‌ماند.

در توليد مس بسيار مستحكم اما منعطف در دانشگاه جان هاپكينز، از انواع فرآيندهاي تغييرشكل‌دهي استفاده شده است. در اين كار از نورد براي ايجاد نانوساختارها و از آنيلينگ (حرارت‌دهي تا دماهاي زير نقطه ذوب براي رهايش تنش‌ها) براي ايجاد دانه‌هاي ميكرومتري استفاده شده است.

در اواسط 2002 محققان دانشگاه پوردو به كشف حيرت‌انگيزي دست يافتند، كه براي فرآيندهاي قديمي جالب توجه است. اين محققان دريافتند كه اغلب تراشه‌هاي فلزكاري به دليل قرارداشتن در معرض تنش‌هاي بزرگ، نانوبلورين هستند. اين كشف امكان ساخت مواد نانوبلورين توده‌اي از ضايعات فلزي را- كه معمولاً با ذوب مجدد بازيافت مي‌شوند- مطرح مي‌كند.

با متبلورسازي مواد آمورف مي‌توان ريزترين نانوساختارها را پديد آورد. اما اين منوط به آن است كه ابتدا بتوان به حالت آمورف آن ماده دست يافت. با اين حال راهكارهايي همچون سل‌ژل موجب خلق انواع مواد در اشكال كاملاً كنترل‌شده (و نه الزاماً نانوبلورين) مي‌گردند، كه از آنها براي ساخت روكش‌هاي سراميكي فوق‌العاده نچسب استفاده شده است.

آلياژ نانوبلورين ليتيوم- قلع ساخته‌شده در آزمايشگاه‌هاي ملي بروك‌هاون، كه براي ساخت الكترودهاي بسيار كارا از آنها استفاده شده است، با استفاده از يك روش بنيادي‌تر به وجود آمده است. براي اين كار از واكنش هيدريد ليتيوم با اكسيد قلع در حضور هيدريد ليتيوم مازاد بر نياز استفاده شده است، تا آلياژي از اين دو فلز حاوي اكسيد ليتيوم اضافي به دست آيد. با افزايش و حذف پشت سر هم هيدروژن توليدشده، اندازه دانه در نانوكامپوزيت به nm30-20 مي‌رسد. محققان فوق مي‌گويند از ساير عناصري كه مي‌توانند هيدريد فلزي پايدار تشكيل دهند، نيز مي‌توان براي ساخت مواد نانوكامپوزيتي بهره برد. كاربردهاي بالقوه اين نانوكامپوزيت‌ها در باتري‌ها و كاتاليزورهاست.